熱塑性淀粉的塑化機理

　　眾所周知，淀粉是部分結晶、具有雙螺旋結構的天然大分子，淀粉分子中含有大量羥基，使淀粉分子間及分子內氫鍵作用很強，其熔融溫度高于分解溫度而難于用熱塑性塑料的成型方法加工，因此要使原淀粉具有熱塑性，必須使淀粉分子變構而無序化，形成具有熱塑性的淀粉樹脂。熱塑性淀粉塑料的加工原理是在熱、剪切力和適當增塑劑的作用下破壞淀粉原有的球晶結構，使淀粉經玻璃化轉變和熔融轉變后形成無定形形態，實現了由晶態向無定形態的不可逆轉變，從而使其在開始熱分解前實現熔融，形成熱塑性淀粉

　　淀粉分子在增塑劑、機械剪切力和熱的作用下，經過顆粒潤脹、破碎、雙螺旋結構打開和大分子釋放的過程，最終實現完全熔融。原淀粉在轉化為TPS的過程中，發生了三種不同層次的結構變化：淀粉顆粒的破碎；淀粉分子內和分子間的氫鍵作用被削弱，部分或全部失去原有的結晶而轉化為無定形態；淀粉分子部分降解而導致分子量降低。因此根據淀粉塑化程度的不同，所得的材料往往是由殘余的膨脹淀粉顆粒，部分熔融、變形和破碎的淀粉顆粒，完全熔融塑化后的無定形態，以及淀粉的重結晶所構成的復相體系。

　　淀粉結構的復雜性導致了TPS的加工比通用塑料的加工復雜得多。通用塑料的加工主要是熔融——凝固的過程，而TPS加工過程中則涉及到塑化、熔融、體積膨脹、降解以及淀粉的物理化學反應。由于淀粉基材料的加工性能由淀粉的可塑化程度來控制，所以淀粉的塑化過程顯得尤為重要，而可塑化程度又受增塑劑含量、種類和加工工藝參數影響。

　　TPS加工過程中，使用增塑劑可以明顯降低淀粉大分子間的相互作用力，破壞淀粉的高結晶度，使淀粉玻璃化轉變溫度降低而具有可塑性。水是最常用的增塑劑，淀粉基塑料加工中水含量一般控制在20%以下，但是由于水在加工中遇熱極不穩定，容易揮發，因此常用高沸點的增塑劑來代替水。這類增塑劑主要為甘油、山梨醇、乙二醇等多元醇類，其中以甘油最為常用。這類增塑劑的溶度參數較大，并且含有能與淀粉分子中羥基發生相互作用的基團，能有效地削弱淀粉分子之間的氫鍵作用，從而降低淀粉的玻璃化轉變溫度。淀粉的玻璃化溫度降低程度不僅與增塑劑的種類有關，還與增塑劑的含量有關，因此可以通過改變增塑劑的含量來調節材料的力學行為，從而得到不同性能的制品。資料表明，經塑化處理后的淀粉在140～160 ℃之間出現明顯的熔融吸熱峰，說明淀粉分子間的氫鍵作用被弱化、破壞，分子鏈的擴散能力提高，材料的玻璃化轉變溫度降低。天然淀粉的雙螺旋結構轉變為無規線團結構構象，淀粉實現了分解前微晶熔融態，從而使原淀粉具有了熱塑性加工的可能性。

　　熱塑性淀粉的性能

　　一、熱塑性

　　熱塑性是衡量高分子材料的主要指標之一，尤其是玻璃化轉變溫度Tg能決定材料的使用溫度和材料的柔性。淀粉的熱塑性與增塑劑、淀粉種類有很大的關系。增塑劑的影響主要體現在分子量上，一般相對分子量小的增塑劑分子更容易進入到淀粉分子間，削弱分子間氫鍵作用力的能力更強，所以這種增塑劑效果更好，但所得制品強度要差些。原淀粉的Tg高于100 ℃，但在增塑劑存在下經塑化后，淀粉材料的Tg降至80 ℃左右，且隨著增塑劑含量增大而逐漸降低。高直鏈淀粉因其結晶度較低更容易實現可塑性。

　　二、流變性能

　　熔體的流變特性是衡量材料加工性能的重要參數，它反映出整個大分子流動性的好壞，而流動性的好壞又會影響到加工工藝的難易和制品的質量。熱塑性淀粉塑料在粘流態下其熔體表現為假塑性流體，表觀粘度依賴于剪切速率。因此可以通過改變剪切速率來調整熔體粘度，優化加工性能。材料的表觀粘度還與增塑劑、溫度、潤滑劑、水含量等有關。增塑劑不僅可以充分減小分子鏈運動阻力，使熔體表觀粘度和剪切應力降低，還可以降低體系的粘流活化能，進而降低熔體的流動阻力。溫度也是一個很重要的因素，因為淀粉晶區的熔融與塑化效果有關。淀粉熔體符合指數定律：  

　　τ=κγm，η=κγm-1   
　　指數m隨溫度升高而增加，但常數k隨著溫度和水含量的提高而降低。

　　三、力學性能

　　材料的力學性能是熱塑性淀粉塑料的另一研究重點。設備的特殊設計是材料性能優化的一個方面，另一方面，材料的組成也影響其力學性能。有關資料表明，甘油等小分子多元醇添加劑對熱塑性淀粉材料的力學性能有很大影響。由甘油增塑的淀粉具有較高的斷裂伸長率，并且其含量越高，斷裂伸長率也越高，但拉伸強度下降。其他的多元醇/淀粉體系都顯示出相似的力學性能變化趨勢。水對熱塑性淀粉力學性能的影響與多元醇相似，但斷裂伸長率的變化有所不同。從目前的技術水平看，熱塑性淀粉塑料的抗拉強度在8～10MPa，斷裂伸長率在150%～200%，基本可以滿足制品需要，但與普通塑料相比還有待進一步的改進。

　　四、降解性能

　　熱塑性淀粉塑料具有完全生物降解性。淀粉的生物降解能力可通過生物需氧量（BOD）與化學需氧量（COD）的比率來測定，材料大約在40d內分解�？疾鞜崴苄缘矸凵�物降解性的另一方法是用凝膠滲透色譜法（GPC）測量控制混合條件下熱塑性淀粉塑料的分子斷裂�；旌现�后四星期，其分子形成很明顯的低分子量分布。

　　應用及前景

　　作為一種具有完全生物降解性的材料，熱塑性淀粉塑料可以替代普通塑料在許多場合使用。熱塑性淀粉塑料在包裝方面應用較多，在農業方面可做農藥和肥料用的緩釋性包覆材料等；在食品方面，可以滿足直接與食品接觸的要求，可用于干燥固體食品的包裝，如乳制品和糖果，還可用于快餐容器、一次性塑料刀叉、超市食品包裝盒和包裝袋等；也可用于代替紙/聚乙烯/金屬箔層壓制品的聚乙烯粘結層，使多層包裝材料的再循環變得容易。
　　對熱塑性淀粉塑料的開發工作到目前為止，仍有些困難未克服，比如這種材料價格過高、耐水性、力學性能等還存在不足。隨著環保意識的增強和技術的進步，降解塑料的各種性能還將得到不斷提高，有望在更大范圍內替代普通塑料，尤其是在塑料薄膜、包裝材料、醫用材料等領域的應用。毫無疑問，生物降解塑料的潛在市場是巨大的，這種新材料的開發應用將會取代過去40年來一直被合成材料壟斷的領域，并為包裝行業開辟一條對環境無害的光明之路。

　　目前在國外，德國法蘭克福Battelle研究所、日本住友商事公司、德國BIOTEC公司、美國國家泡沫化合物公司、美國Warner lambert公司和意大利Ferrizz公司等都宣稱已成功研制出了這種熱塑性淀粉塑料，可以用于薄膜、片材等的生產。國內浙江大學、天津大學等曾對淀粉熱塑化進行了一些工作，但均未進入熱塑性淀粉塑料產品開發階段。江西省科學院應用研究所用四種不同的工藝對淀粉進行了無序化，制造出SP-98熱塑淀粉塑料并加工成薄片和薄膜，正在進一步改善其有關的使用性能。作為降解塑料的發展方向，熱塑性淀粉塑料具有誘人的市場前景。